引言

    自W. C. Röntgen于(yu)(yu)1895年發現(xian)X射(she)(she)線以來(lai)，X射(she)(she)線應用技術得(de)(de)到(dao)了(le)長足發展，包括(kuo)X射(she)(she)線衍(yan)射(she)(she)、吸(xi)收(shou)、散射(she)(she)、熒光及(ji)光電子譜學(xue)等（圖(tu)1a）。其(qi)中Maurice de Broglie在(zai)1913年測到(dao)了(le)X射(she)(she)線吸(xi)收(shou)邊, 1920年Friche和Hertz發現(xian)了(le)X射(she)(she)線精細(xi)結構(gou)(X-ray absorption fine structure)，但直到(dao)上世紀七十(shi)年代Sayers、Stern和Lytle開創(chuang)性(xing)地通過傅里葉(xie)變(bian)換(huan)從X射(she)(she)線吸(xi)收(shou)譜中得(de)(de)到(dao)了(le)詳細(xi)結構(gou)參數，短程有序理(li)論(lun)（SRO）才(cai)被人(ren)們(men)所(suo)廣泛(fan)(fan)接受。隨著同步輻(fu)射(she)(she)光源（Synchrotron X-ray light sources）的(de)大量應用，XAFS技術（圖(tu)1b，包含XANES（X-ray absorption near-edge structure）和EXFAS (Extended X-ray absorption fine structure )）才(cai)逐漸發展成為種非(fei)常實用的(de)結構(gou)分(fen)析方法。由于(yu)(yu)XAFS對(dui)中心吸(xi)收(shou)原(yuan)子的(de)局域結構(gou)（尤其(qi)是(shi)在(zai)0.1 nm范圍(wei)(wei)內）及(ji)其(qi)化學(xue)環境十(shi)分(fen)敏(min)感，因而(er)可(ke)以在(zai)原(yuan)子尺度上給出某征原(yuan)子周圍(wei)(wei)幾個臨近配(pei)位(wei)殼層的(de)結構(gou)信息，包括(kuo)配(pei)位(wei)原(yuan)子種類(lei)及(ji)其(qi)與(yu)中心原(yuan)子的(de)距離，配(pei)位(wei)數，無序度等，被廣泛(fan)(fan)應用于(yu)(yu)物理(li)，化學(xue)，材(cai)料，生(sheng)物和環境科(ke)(ke)學(xue)等域，解決(jue)了(le)系(xi)列重(zhong)大科(ke)(ke)學(xue)問題。

圖1. X射(she)線應用技術概括及XAFS技術分類 

    然而，由于XAFS技術通常依賴于同步輻射X射線光源, 而其不像其他設施容易被大眾所獲得，大大地限制了XAFS技術在各域的大范圍應用。近年來實驗室用臺式XAFS譜儀的出現，使得在實驗室日常使用XAFS技術進行材料的精細結構分析成為了可能。2013年*實驗室用臺式XAFS譜儀誕生于美國華盛頓大學物理系Gerald T. Seidler教授課題組，并于2015年成立了easyXAFS公司，致力于實驗室用臺式XAFS譜儀的推廣和應用。臺式XAFS譜儀采用了*的X射線單色器設計，無需使用同步輻射光源，在常規的實驗室環境中即可實現X射線吸收精細結構的測量和分析，以*的靈敏度和光源質量，得到了可以媲美同步輻射水平的X射線吸收譜圖，實現對元素的定性和定量分析，價態分析，配位結構解析等。

工作原理

    美國easyXAFS公司(si)的(de)臺(tai)式(shi)XAFS/XES譜(pu)儀其工作原(yuan)(yuan)理如(ru)圖2a所示，光(guang)路(lu)圖為(wei)：X射(she)(she)線源(yuan)---球面彎曲(qu)晶(jing)體(SBCA)---X射(she)(she)線探(tan)測(ce)器(qi)(qi)（SDD）。其有(you)的(de)羅蘭環單色器(qi)(qi)工作原(yuan)(yuan)理如(ru)圖2b所示，X射(she)(she)線源(yuan)和SDD探(tan)測(ce)器(qi)(qi)均設有(you)滑動桿，在X射(she)(she)線照射(she)(she)過程中，兩者可以隨之(zhi)進行滑動調(diao)節(jie)，其中滿足布拉格(ge)方程的(de)單色X射(she)(she)線被SBCA重新匯聚(ju)于羅蘭環的(de)另點，并(bing)被X射(she)(she)線探(tan)測(ce)器(qi)(qi)檢測(ce)和收集, 從而獲得不同能量的(de)單色X射(she)(she)線。

圖(tu)2. （a）XAFS/XES譜儀(yi)光路圖(tu)；（b）羅(luo)蘭環(huan)單色(se)器工作原理圖(tu)

產品(pin)點

美(mei)國easyXAFS公司(si)的臺式(shi)XAFS/XES譜儀具有以下點：

1. 臺式設計，可以在實驗室內隨時滿足日常使用（如圖3）

圖3. 臺式實驗室用(yong)XAFS/XES譜(pu)儀實物圖

2. LabVIEW軟件腳本控制，附帶7位自動樣品輪, 可以同時進行多個樣品或樣品參數條件下的測試 （如圖4）

圖4. 臺式(shi)實驗室用XAFS/XES譜儀(yi)內部(bu)結構圖及7位自動(dong)樣品輪圖

3. 可集成輔助設備，控制樣品條件，適用于對空氣敏感的樣品的檢測或些原位測試，如原位的鋰電池或電催化實驗測試，監測電/催化材料的結構變化（如圖5）

圖5. 手(shou)套(tao)箱內集成(cheng)的(de)臺式實驗室用XAFS/XES譜(pu)儀實物(wu)圖

4. 臺式XAFS/XES譜儀具有XAFS和XES兩種工作模式，可快速切換，滿足不同科研試驗需求（如圖6所示）

圖(tu)6. 臺式(shi)XAFS/XES譜(pu)儀（a）XAFS及（b）XES工(gong)作實物及光路示(shi)意(yi)圖(tu)（插圖(tu)）

5. 臺(tai)式(shi)XAFS/XES譜儀(yi)測(ce)得(de)的(de)譜圖效果可以(yi)媲美同步輻射數(shu)據，如圖7所示，其測(ce)得(de)的(de)Ni元素的(de)EXAFS， Ce和U元素的(de)L₃-edge的XANES譜圖數據與同步輻射光源譜圖效果*致

圖7. 臺式XAFS/XES譜儀與同步輻射光源測得的（a, b）Ni EXAFS, （c）Ce和U L₃-edge XANES譜圖數(shu)據對比

6. 多種(zhong)型號(hao)和配置可選(xuan)，滿足不同(tong)科(ke)研要求

7. 操作便捷，維護成本低，安全可靠

應用解析(xi)

    美國easyXAFS公司的臺式XAFS/XES譜儀已擁有眾多的用戶，應用域包括材料、化學、催化、能源和環境等等，相關成果發表在J. Am. Chem. Soc., J. Phys. Chem. C, Chem. Mater., Anal. Chem.等重要期刊。相關案例如下：

1. 化合物價態分析

    美國華盛頓大學化學系的Brandi M. Cossairt課題組使用easyXAFS公司實驗室臺式XAFS譜儀對溶液相合成的金屬磷化物產物的Co元素進行K邊XANES譜圖分析（圖8），十分便捷地獲得了合成產物的價態信息，通過與標準樣品譜圖對比，十分準確快捷的對合成產物的物相組成（CoP或Co₂P）給出了鑒別，與其他方法獲得的信息高度致，如XRD，NMR等。

圖(tu)(tu)8. 金(jin)屬磷(lin)化(hua)物的(de)（a）合成機(ji)理圖(tu)(tu)，（b）透(tou)射(she)電(dian)鏡(jing)TEM照片，（c）不(bu)同Co化(hua)合物的(de)X射(she)線衍射(she)譜以及（d）臺式(shi)XAFS/XES譜儀測得的(de)不(bu)同化(hua)合物的(de)Co K-edge XANES譜圖(tu)(tu)

    除此之外，X射線發射譜（XES，X-ray emission spectroscopy）, 又可稱為波長色散X射線熒光譜（WDXRF，Wavelength dispersive x-ray fluorescence spectroscopy），通過對定元素內層電子受激發后外層電子弛豫過程中發射的X射線熒光能量和強度進行分析，也可以的給出分析原子的氧化態，自旋態，共價，質子化狀態，配體環境等信息。由于不依賴于同步輻射，且得益于有的單色器設計，可以在實驗室內實現高分辨寬角高通量的XES元素分析（包括P, S, V，Zn, Cr, Ni, As, U, etc. ）。如圖9所示，通過對不同化合物中P元素的征Kα和Kβ軌道能的XES譜圖進行定性和定量，可以方便的得到InP量子點中的P元素價態及表面缺陷信息，相比于NMR等技術更加簡單方便。其他的實例（如圖10）還包括使用征S元素的 Kα XES譜圖對不同生物炭中的低含量S元素進行不同價態(氧化態)的定性定量分析, V, As, U和Zn的征XES譜圖，和通過Cr元素征Kα XES譜圖對塑料中重金屬鉻元素的價態進行分析等等。

圖9. 通過臺式XAFS/XES譜儀(yi)測得的P元素(su)征Kα和Kβ軌道能(neng)的XES譜圖對InP量(liang)子點表面缺陷進行定性和定量(liang)分析(xi)

圖10. 通過臺式XAFS/XES譜(pu)儀測得的Cr, V, As, U, Zn和(he)S的征Kα或Kβ軌道能的XES譜(pu)圖對(dui)化(hua)學物(wu)種元素(su)的價態進行定(ding)性和(he)定(ding)量分析

2. 電池材料價態(tai)分析

    XAFS技術在電池材料，尤其是正材料，在充放電過程中化學態的分析，有著重要的意義，可以幫助科學家們了解電材料的制備過程，電池組裝，運行條件等因素對其化學態的影響，有于人們更深入地了解電池的工作原理，化電池結構的設計。如圖11所示，采用easyXAFS公司生產的臺式XAFS/XES譜儀，科學家們能夠方便的通過XANES技術對系列電材料的化學態進行分析，包括充電和放電態，如LiCoO₂, VOPO₄, NMC（鎳錳鈷三元電材料）等等。

圖11. 通過臺式XAFS/XES譜儀的不同(tong)材料(liao)中定(ding)元素(su)的XANES或Kα軌道能的XES譜圖來(lai)對化(hua)學物種元素(su)（Co, V, Ni, etc.）的價態進行定(ding)性和定(ding)量分析

3. 原位電池(chi)/催化(hua)測試

    近年來原位測試技術越來越受到大家的關注，對不同物理化學過程中材料的物理化學性能進行原位的表征，更加深入的獲得材料的實時結構信息。美國easyXAFS公司的臺式XAFS/XES譜儀為原位進行樣品目標原子的近鄰化學結構信息表征提供了可能。如圖12所示，通過對鋰電池正材料LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂在不同充放電狀態下的XANES譜圖進行分析，可以很方便的得到在不同充放電狀態下不同金屬元素Ni, Mn和Co的價態信息，為進步電池材料和結構的化提供重要的實驗依據。

圖12. LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂的化(hua)學結構示意圖(tu)以及(ji)通(tong)過臺式XAFS/XES譜(pu)儀測得(de)的金屬Co, Mn和Ni在不同(tong)充(chong)放電(dian)狀(zhuang)態下的XANES譜(pu)圖(tu)

【參考文獻】

[1] G. T. Seidler, D. R. Mortensen, et.al., A laboratory-based hard x-ray monochromator for high-resolution x-ray emission spectroscopy and x-ray absorption near edge structure measurements. Rev. Sci. Instrum. 2014, 85, 113906.

[2] S. K. Padamati, W. R. Browne, et.al., Transient Formation and Reactivity of a High-Valent Nickel(IV) Oxido Complex, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8718-8724.

[3] M. E. Mundy, B. M. Cossairt, et.al., Aminophosphines as Versatile Precursors for the Synthesis of Metal Phosphide Nanocrystals, Chem. Mater. 2018, 30, 5373-5379.

[4] E. P. Jahrman, J. R. Sieber, et.al., Determination of Hexavalent Chromium Fractions in Plastics Using Laboratory-Based, High-Resolution X-ray Emission Spectroscopy, Anal. Chem., 2018, 90, 6587-6593.

[5] W. M. Holden, S. Cheah, et.al., Sulfur Speciation in Biochars by Very High Resolution Benchtop Kα X-ray Emission Spectroscopy, J. Phys. Chem. A, 2018, 122, 5153-5161.

[6] J. L. Stein, B. M. Cossairt, et.al., Probing Surface Defects of InP Quantum Dots Using Phosphorus Kα and Kβ X-ray Emission Spectroscopy, Chem. Mater. 2018, 30, 6377-6388.

[7] R. Bès, K. Kvashnina, et al., Laboratory-scale X-ray absorption spectroscopy approach for actinide research: Experiment at the uranium L₃-edge, J. Nucl. Mater. 2018, 507, 50-53.

[8] E. P. Jahrman, G. T. Seidler, An Improved Laboratory-Based XAFS and XES Spectrometer for Analytical Applications in Materials Chemistry Research. Rev. Sci. Instrum., 2019, 90, 024106.