MoS₂(二硫化鉬)，由于其異的帶隙結構(直接帶隙為1.8 eV)，高表面體積比和·越的場效應晶體管(FET，field effect transistor)性能，已成為具有代表性的二維過渡金屬硫族化合物（TMDC, transition-metal dichalcogenide）。使用納米晶（Nano-Crystal，NC）修飾MoS₂，即可以保持每個組成部分的立性，同時又提供了復合材料產生的協同性，擴展了MoS₂材料的應用域。精確控制納米晶（NC）在 MoS₂基底上的形貌，包括濃度，尺寸大小和表面體積比，對電子器件的整體性能影響是至關重要的。原子層沉積技術（ALD，Atomic layer deposition）是基于自限制的表面化學反應，對缺乏表面活化學反應基團的二維材料可實現選擇性表面納米晶修飾，其中NC大小可以通過循環次數來控制。

    美國斯坦福大學化學工程學院的Stacey F. Bent教授，通過使用臺式三維原子層沉積系統-ALD發現了種合成ZnO修飾MoS₂基雜化納米結構（納米片或納米線）的新方法。ZnO納米晶的性，包括濃度、大小和表面體積比，可以通過控制ZnO循環次數以及ALD磺化處理得到的MoS2襯底的性能來進行系統的合成和調控。通過材料化學成分（XPS以及 Raman），顯微鏡觀察(TEM, SEM)和同步加速器X射線技術(GIWAXS) 分析ZnO與ALD沉積次數的相互關系，并結合量子化學計算的結果，作者闡明了ZnO在MoS₂襯底上的生長機理及其與MoS₂襯底性能的關系。MoS₂納米片的缺陷密度和晶粒尺寸可以由MoO₃的硫化溫度進行控制，ZnO納米晶會選擇性地在MoS₂表面的缺陷位置處成核，且尺寸隨著ALD循環次數的增加而增大。ALD循環次數越高，ZnO納米晶的聚結作用越強，使得ZnO在MoS₂襯底表面的覆蓋和自身尺寸大幅增長。此外，復合結構的幾何形貌可以通過改變MoS₂襯底的取向進行調控，即采用MoS₂的垂直納米線（NWs，nanowires）作為ALD ZnO NCs的襯底，可以大幅改善復合結構的表面體積比。該類材料有望用于些新拓展的域，尤其是依賴過渡金屬鹵化物和NCs相互耦合結構的，如基于p−n異質結的傳感器或光電器件。該工作發表在2020年的國際知·名期刊ACS Nano (2020, 14, 1757−1769)上。

圖1. （a）ZnO@MoS₂復合納米結構示意圖；（b）800°C-MoS₂表面的HR-STEM圖像；（c）兩步合成二硫化鉬的工藝，即在三個不同的退火溫度下（600,800,和1000°C）下使用H₂S硫化ALD 合成的MoO₃；（d）600 °C-, 800 °C-, 和1000 °C-MoS₂的Raman光譜圖,（e）Zn 2p XPS譜圖（循環次數為50次）,（f）相對原子比 Zn/(Zn + Mo),（g）TEM圖像，（h）表面覆蓋度，（i）MoS₂表面ZnO顆粒的數密度及（g）GIWAXS（grazing incidence wide-angle X-ray scattering，掠入射小角X射線散射） 圖樣（不同沉積次數下）；（k）800 °C-MoS₂ 納米線的SEM，TEM和HR-TEM圖像；（l）DEZ（diethylzinc，二乙基鋅）反應的量子化學計算結果,在MoS₂的邊緣位和基面上進行DFT分析,黃色和綠色原子分別表示S和Mo。

    上述工作中作者團隊采用的原子層沉積設備來自于美國ARRADIANCE公司的GEMStar系列臺式三維原子層沉積系統-ALD(如圖2所示)，其在小巧的機身（78 * 56 * 28 cm）中集成了原子層沉積所需的所有功能，可多容納9片8英寸基片同時沉積。全系配備熱壁，結合前驅體瓶加熱，管路加熱，橫向噴頭等設計，使溫度均勻性高達99.9%，氣流對溫度影響減少到0.03%以下。高溫度穩定度的設計不僅實現在8英寸基體上膜厚的不均勻性小于99%，而且更適合對超高長徑比的孔徑3D結構等實現均勻薄膜覆蓋，對高達1500：1長徑比的微納深孔內部也可實現均勻沉積。GEMStar系列ALD系統廣泛應用于高深寬比結構沉積，半導體微納結構制備，微納粉末包覆等，服務于鋰離子電池，超電容器，超電容器，LED等研究域。

圖2. 美國ARRADIANCE公司生產的GEM-tar系列臺式三維原子層沉積系統

參考文獻：

[1]. Il-Kwon, et al., Synthesis of a Hybrid Nanostructure of ZnO-Decorated MoS₂ by Atomic Layer Deposition., ACS nano., 2020,14(2), 1757-1769.

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1.臺式三維原子層沉積系統-ALD