背景簡介

油畫中的油漆顏料雖可以保存幾個世紀，但其不是化學惰性的。在長期的保存過程中，油漆成分會和周圍的環境發生緩慢的化學反應，從而導致其劣化并產生有害影響。目前，研究人員已經發現了些存在在油畫中的有害化學反應，例如金屬皂的形成。金屬皂通常是由油畫藝術品中的高活性顏料鉛白（水白蠟）和鋅白（氧化鋅）形成的。除此之外，Al、K、Ca、Cu、Cd 和 Mn等元素也會發生類似的反應。周圍環境中的眾多因素（例如，水、揮發性酸、溫度、顏料溶解等）也會引發并促進顏料中金屬皂的形成。并且在隨后復雜的反應過程中，會產生能夠破壞油畫畫質的金屬皂聚集體。為了減輕這種影響，并了解哪些因素促進了金屬皂的形成和聚集，有必要在多個尺度上研究油畫顏料中化學物質的分布。但分析油畫中的詳細組分是非常有難度的，這是因為各種顏料通常會在微米和納米的尺度上緩慢相互混合，使得識別這些成分變得復雜和具有挑戰性。

圖1 (a) Jean-Baptiste-Camille Corot, Gypsy Woman with Mandolin, c. 1870（由華盛頓區國家美術館提供）; (b) 使用暗場反射可見光照明獲得的橫截面（樣品1）的光學顯微鏡圖像；(c) 圖(b)中白色矩形區域內的背散射電子(BSE)圖像。

光學光熱紅外O-PTIR技術支持

對油畫中的詳細組分的分析，通常需要使用傅里葉變換紅外（µFTIR）顯微光譜技術，以區分原始顏料組分和有害產物，并確定反應區域和擴散區域。但µFTIR通常受到空間分辨率的限制（約3-15 μm，且依賴于入射紅外波長），不足以在微米及納米尺度上檢測和分析低平均濃度的物質，從而阻礙了了解金屬皂形成的根本原因。然而，新型的光學光熱紅外（O-PTIR）光譜技術克服了傳統µFTIR光譜分辨率決定于紅外光衍射限的限制，其空間分辨率可達到 ~ 500 nm。O-PTIR是近發展起來的項基于熱膨脹的紅外技術，其使用紅外激光照射樣品引發熱膨脹，然后用可見探針激光進行紅外測量。因此，其空間分辨率由可見激光的光斑大小決定，使其不依賴紅外光波長。另外，O-PTIR測量不需要與樣品直接接觸，避免了表面脫落粒子的干擾或對待分析繪畫品片段的可能損害，是種非常有前途的歷史繪畫品的分析方法，并有可能拓展到其他具有多彩表面的文化遺產樣品。

圖2 (a) 樣品1（約6 µm厚）的橫截面標記位置處的µFTIR光譜；對應的µFTIR強度分布圖：(b) 1530和1558 cm^-1和 (c) 1580和1630 cm^-1。

研究概述

近期，美國國家標準與技術研究院的Andrea Centrone團隊通過O-PTIR光譜技術研究了19世紀法國油畫（Gypsy Woman with Mandolin by Jean-Baptiste-Camille Corot）頂層薄片中化學組分分布（圖1）。結果顯示，油漆樣品是由顏料（鈷綠、鉛白）、固化油和大量相互混合的小的鋅皂域（通常小于 0.1 μm³）組成。同時，該課題組也鑒定出鋅皂域中含有硬脂酸鋅和油酸鋅結晶皂（具有窄的 IR 征峰 (≈1530–1558 cm^–1 )），以及非均質、無序、可透水的四面體鋅皂（具有中心在 ≈1596 cm^–1處的征寬峰）。和傳統的µFTIR結果相比較，O-PTIR技術提供的高信噪比和高空間分辨率的譜圖結果，非常適合識別油畫中具有低平均濃度的相分離（或局部濃縮）組分物質。O-PTIR技術對納米成分信息的分析，有于我們對油畫保存過程中發生的化學反應的了解，以及提高藝術繪畫品的保護。相關研究成果已成功發表在國際期刊Analytical Chemistry 2022, 94, 7, 3103–3110上。

具體結果展示

圖2a展示了油畫樣品橫截面（含有鈷綠顆粒）上不同標記位置的µFTIR光譜圖。這些譜圖幾乎樣。并且結晶羧酸鋅相（1530-1558 cm^-1，圖2b）和 dt-Zn-soap相（1580-1630 cm^-1，圖2c）的吸收強度圖也具有相似的分布。這是因為µFTIR的空間分辨率不夠高，鈷綠顆粒（~ 2到 ~5 µm）小于樣品厚度（~6 µm）和µFTIR分辨率（~ 6 µm）。因此，分析這些樣品中金屬皂的分布需要更高的IR空間分辨率。

與µFTIR（圖2）相比，O-PTIR光譜（圖3）在 ~500 nm尺度上能夠清晰地顯示出不同化學成分的分布。對于此處研究的薄片樣品，O-PTIR探測的是整個樣品厚度的組成。因此，觀察到的異質性并不局限于界面邊界或表面。由于O-PTIR探測的樣品體積（~0.5 x 0.5 x 0.4 µm³）比µFTIR探測的體積（~6 x 6 x 6 µm³）小約2000倍，因此O-PTIR光譜能夠揭示更詳細豐富的成分信息。這對于鑒定識別在微米及納米尺度進行相分離的金屬皂別有用。這些金屬皂通常具有不同但接近的IR吸收頻率，使用µFTIR光譜無法區分。在0.1 µm³探測體積內，O-PTIR光譜顯示了結晶羧酸鋅相（1530-1558 cm^-1，尖峰）和無序的Zn-soap相（1550-1660 cm^-1，寬峰）共存。同時還觀察到硬脂酸鋅（1539 cm^-1, ZnSt₂）、油酸鋅（1550, 1527 cm^-1, ZnOl₂）和可能的壬二酸鋅（1550, 1532 cm^-1, ZnAz₂）的征峰。ZnSt₂在1539 cm^-1處的征峰通常是結晶羧酸鹽相中主要征峰。硬脂酸鎂（≈ 1572 cm^-1, MgSt₂）的征峰不存在。以 1590 cm^-1為中心的寬峰，通常與Zn羧酸鹽或離聚物相相關，并會在中心頻率、形狀和半峰全寬上顯示出巨大變化，表明它與化學異質性相關。圖3a中的光譜顯示了在該范圍內是個寬峰，并在 1654、1623、1587和1554 cm^-1處有可輕微分辨出來的峰。歸因于四面體Zn皂相，峰形的光譜偏移和差異可能是由于局部配位環境和/或水含量的變化引起的。重要的是，結晶羧酸鋅相（基于1530和1558 cm^-1之間的尖峰）和無序的四面體鋅皂相（在1550和 1660 cm^-1之間具有寬峰）的分類與CH₂拉伸頻率密切相關（圖3b)。脂肪鏈的CH₂對稱和反對稱拉伸的頻率很大程度上取決于鏈的分子內構象。當結晶Zn皂的征尖峰在光譜中·突出時，ν_as(CH₂)的頻率·低（~2918 cm^-1）；但當在光譜中僅觀察到無序Zn皂的峰時，ν_as(CH₂)的頻率顯著增加（高達~2932 cm^-1）。當有序和無序金屬皂相的征峰在光譜中共存時，低頻和高頻ν_as(CH₂)的征峰都可以觀察到。在1741 cm^-1和1541 cm^-1（Zn(St)₂）處測量吸收強度圖，并進行比率測量（圖3d）。考慮到100 nm步長、~500 nm橫向分辨率和 ~0.1 µm³探測體積，樣品中金屬皂物質的IR相對強度突然變化，表明樣品中的相分離發生在小于500 nm的尺度上。

圖3 (a, b) 圖c中的數字編碼位置獲得的O-PTIR光譜；(c) 光學顯微鏡圖像；(d) 通過將1741 cm^-1（油）處的強度除以1541 cm^-1（Zn(St)₂）處的強度得到的O-PTIR強度比圖。

結論

在這項工作中，高空間分辨率的O-PTIR光譜技術用于研究19世紀法國繪畫油漆層中化學物質和金屬皂的分布。O-PTIR的探測體積比傳統µFTIR探測的體積小~2000 倍，從而可以獲得納米尺度上的成分信息，以提高我們對油漆顏料中發生的化學過程的了解。O-PTIR光譜技術能夠快速識別樣品中微米和納米尺度上的不均勻性，并在空間分辨率、掃描速度和信息內容之間取得出色的平衡。這項工作將促進在納米尺度分析油畫顏料的成分并促進藝術保存技術的發展。

研究器

上述研究中的新型光學光熱紅外（O-PTIR）光譜技術是由美國PSC（Photothermal Spectroscopy Corp）公司研發的款應用廣泛的非接觸式紅外拉曼同步測量系統mlRage。基于·家·的光熱誘導共振技術，mlRage產品突破了傳統紅外的光學衍射限，其空間分辨率高達500 nm，可以幫助科研人員更全面地了解亞微米尺度下樣品表面微小區域的化學信息。

光學光熱紅外（O-PTIR）光譜技術可實現：

? 亞微米（?500nm）紅外空間分辨率

? 無需樣品制備或對樣品制備要求低，厚度從100 nm到> 10 mm，對粗糙/光滑表面均友好

? 無熒光干擾，與激光波長或樣品無關

? 約1秒內出色的光譜靈敏度

? 無光毒性（激光功率<100 mW具有良好的信噪比）

? 能夠同時進行亞微米紅外+拉曼顯微鏡（同位點+同時間+相同分辨率）

? 水中的活細胞成像

? 便于操作且適用性廣的反射測量模式（非接觸式），譜圖質量媲美透射FTIR數據

相關產品：

1、非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測量系統—mIRage（材料域）、