導讀：當今，化石能源短缺和環境污染問題凸顯，能源的多元化和高效多用成為解決能源與環境問題的個重要途徑。作為種綠色能源技術和環保型制冷技術熱電轉換技術受到學術界和工業界的廣泛關注。熱電器件可以實現熱能和電能的直接轉換，在航空航天、低品位熱回收和固態制冷域具有重要的研究價值。

熱電轉換技術是用材料的塞貝克（Seebeck）效應與帕爾貼（Peltier）效應將熱能和電能進行直接轉換的技術，包括熱電發電和熱電制冷。這種技術具有系統體積小、可靠性高、不排放污染物、適用溫度范圍廣等點。隨著研究的深入，別是對熱電半導體輸運機制的深入理解及新的調控機理及制備手段的應用，熱電材料的性能得到了長足的進步，研究重點也逐漸從側重基礎的材料研究向側重應用的器件研究轉移。

熱電器件可按用途簡單分為熱電發電器件（TEG）及熱電制冷器件（TEC），般由n型和p型的熱電材料通過熱并聯和電串聯的形式構成，其工作原理見圖1。隨著航空航天、物聯網及低品位熱回收等域的發展，熱電發電器件的性能越來越受到人們關注，除了用于制備器件的熱電材料本身的zT值這重要因素外，器件的結構（形狀、尺寸、連接方式）以及界面材料等都對器件性能有重要影響，因此，對于發電器件性能的準確測量從而改善器件的設計及制造工藝成為科研工作者的迫切需求。

圖1、熱電發電器件與制冷器件的工作原理

日本Advance Riko公司推出的小型熱電轉換測量系統Mini-PEM（圖2）可以測量單腿器件的熱電轉換效率，該設備為目前唯·商用的可以測量單腿器件熱電轉換效率的測量系統，熱端溫度高達500℃，可以測量器件在不同溫差條件下的發電量、熱流量及大轉換效率。在近期的工作中，科研工作者使用小型熱電轉換測量系統Mini-PEM測量了碲化鉍基熱電材料制備的單腿發電器件。

圖2、小型熱電轉換效率測量系統Mini-PEM

碲化鉍基熱電材料是目前應用廣泛的熱電材料，其具有異的熱電性能，且能在近室溫附近表現出佳性能，國內外大量的科研團隊對于提升其性能進行了大量深入的研究。近日，來自清華大學的研究團隊使用放電等離子體燒結法，對碲化鉍合金的制備工藝的改良進行了研究。該團隊在原料中加入過量碲單質，隨后控制放電等離子體燒結溫度在共晶點上循環升降。采用此工藝能有效降低晶粒的界面自由能，促進晶粒的快速長大，從而減弱了塊體內部晶界對載流子的散射作用，顯著改善了電學性能提升了功率因子（PF）；在伴隨共晶液相的擠出過程中引入大量位錯。同時還可形成大量第二相，進步增加了位錯密度。這些結構能有效增強聲子散射，從而降低晶格熱導率（κL）。終，化工藝參數和組分的p型(Bi,Sb)₂Te₃材料的ZT值達到1.46，較常規放電等離子體燒結得到的商用(Bi,Sb)₂Te₃材料提升了50%，采用該材料制備的單腿器件的熱電轉換效率提升超過80%^[1]。

圖3、單腿器件結構圖及實物照片（a），熱電轉換效率（η）與電流（I）的關系：經過4次SPS循環的Bi0.4Sb1.6Te3.2（b），1C樣品：1次循環（c），商用(Bi,Sb)2Te3：標準球磨-燒結制備（d），經過4次SPS循環的Bi0.4Sb1.6Te3.2的理論值（e）

作為發電熱電材料，p型Bi₂Te₃基熱電材料性能*，但高性能的n型材料相對缺乏，為解決這問題，科研工作者進行了多種嘗試。來自南方科技大學的科研團隊在n型Bi₂Te₃材料中復合過量的碲（Te）單質，通過燒結使碲單質熔化流出，在基體中引入位錯。此外，還復合摻雜了銻（Sb）元素，使材料中同時存在多種缺陷，從而達到了降低熱導率的目的，顯著提高zT值。使用Bi_1.8Sb_0.2Te_2.7Se_0.3 + 15 wt% Te 的n型熱電腿和Bi_0.5Sb_1.5Te₃的p型熱電腿制備的熱電轉換器件，實現了3.7W的大輸出功率及6.6%的轉換效率^[2]。

與上述研究不同，此工作中科研工作者制備了由70對π形結構組成的器件（圖4），器件尺寸30 mm×30 mm×3.8 mm，值得注意的是，本工作的發電量及熱電轉換效率是由日本ADVANCE RIKO公司生產的熱電轉換測量系統PEM-2測得的。

圖4、載流子局域化示意圖（a），n型Bi₂(TeSe)₃的zT值與溫度的關系曲線（b），熱電器件的輸出功率（c），熱電轉換效率（d）

熱電轉換測量系統PEM-2支持多種器件尺寸，熱端高溫度可達800℃，測量在惰性氣體（Ar）中進行。為了模擬熱電發電器件在真實工況中的使用，Advance Riko公司新近推出了大氣環境下熱電材料性能評估系統F-PEM，該系統可在大氣環境下，對負荷溫差的器件的發電量及熱流量進行測量，計算熱電轉換效率。該系統還可以長時間運行熱循環測試，從而測試商用組件在負載和溫度下的耐久性。

圖5、熱電轉換效率測量系統PEM-2（a），大氣環境下熱電材料性能評估系統F-PEM（b）

此外，上述兩篇文章中材料的電輸運性能（電導率σ、塞貝克系數S）均使用日本Advance Riko公司生產的塞貝克系數/電阻測量系統ZEM-3（圖6）測得。

圖6、塞貝克系數/電阻測量系統ZEM-3

延伸閱讀

日本Advance Riko公司已業從事“熱”相關技術和設備的研究開發近60年，并直走在相關域的前端，為各地的科學研究及生產活動提供了諸如紅外加熱、熱分析/熱常數測量等系統。2018年初，Quantum Design 中國公司將日本Advance Riko公司的新的進熱電材料測試設備：小型熱電轉換效率測量系統Mini-PEM、塞貝克系數/電阻測量系統ZEM、熱電轉換效率測量系統PEM及薄膜厚度方向熱電性能評價系統ZEM-d引進中國。

2018年7月，Quantum Design中國與日本Advance Riko達成協議，作為其熱電材料測試設備在中國的·家代理商繼續合作，攜手將日本Advance Riko進的熱電相關設備介紹到中國。

目前，所有中國用戶購買的日本Advance Riko熱電產品，均由Quantum Design中國公司的工程師團隊負責安裝及售后服務。同時，Quantum Design 中國公司在日本Advance Riko公司的協助下，在北京建立部分熱電設備示范實驗室和用戶服務中心，更好的為中國熱電技術的發展提供設備支持和技術服務。

參考文獻：

[1] H. Zhuang et al. / Thermoelectric Performance Enhancement in BiSbTe Alloy by Microstructure Modulation via Cyclic Spark Plasma Sintering with Liquid Phase. Adv. Funct. Mater. 2021, 2009681

[2] B. Zhu et al. / Realizing Record High Performance in n-type Bi₂Te₃-Based Thermoelectric Materials. Energy Environ. Sci., 2020, 13, 2106-2114

相關產品

1、小型熱電轉換效率測量系統-Mini-PEM

//www.chem17.com/product/detail/28990792.html

2、熱電轉換效率測量系統-PEM

//www.chem17.com/product/detail/28990635.html

3、大氣環境下熱電材料性能評估系統-F-PEM

4、聚合物薄膜厚度方向熱電性能評價系統-ZEM-d

5、塞貝克系數/電阻測量系統