隨著人類社會對清潔能源的需求與日俱增，氫能技術及其關鍵材料受到廣泛研究。硼丶烷氨（NH3BH3）由于其穩定、無毒、及較高的儲氫容量，被認為是非常有潛力的液相儲氫材料。通過NH3BH3水解反應可獲得高純度的氫氣，該反應在Pt/Pb/Rh-基催化劑的作用下可在較為安全溫和的條件下實現較高的反應活性，然而，貴金屬材料的稀有昂貴制約著其實際應用。因此，發展廉價、高效的NH3BH3水解析氫催化劑仍然是該領域的關鍵挑戰。針對上述問題，復旦大學研究人員以CoP材料為基礎，提出“通過摻雜異價陰離子來構筑陽離子空位"的策略，制備了Br-摻雜CoP催化劑（Br1-CoP@C）, 并利用臺式X射線吸收精細結構譜儀easyXAFS300（圖1）表征了材料的精細結構，揭示了催化性能的提升機理，為高效析氫催化劑的進一步發展提供了指導。easyXAFS300無需同步輻射光源、臺式設計、實驗室內即可使用及科研級別譜圖效果等優勢為本研究的元素價態、化學鍵、配位結構等做了全面分析，提供了重要的數據支持。
圖1. 臺式X射線吸收精細結構譜儀easyXAFS300
研究表明，Br摻雜在CoP多面體結構中引入了更多的納米孔洞（圖1a）,使其暴露了更多的催化活性位點。同時，Br摻雜還引入了大量的Co空位，優化了Co中心位點的電荷密度，從而促進了H2O分子與NH3BH3分子的解離，進而提升析氫反應的活性。作者制備的Br1-CoP@ C獲得了67.3 min-1的TOF值及28.0 LH2 min-1 gmetal-1 的產氫速率，與未摻雜的CoP@C相比活性提升了3倍，且優于大多數目前文獻報道的過渡金屬磷化物的催化活性（圖2b）。
圖2. （a）Br摻雜CoP的形貌及示意圖。（b）Br1-CoP@C的催化活性與文獻報導值對比圖。
作者利用X-射線吸收精細結構光譜（XAFS）進一步分析了Br1-CoP@C的局域幾何結構和電子結構。 圖3a和圖3b展示了Co箔、Co3O4、CoP@C和Br1-CoP@C的Co-K邊X射線吸收近邊結構（XANES）結果。 Br1-CoP@C和CoP@C的吸收邊位于Co箔和Co3O4之間（圖3b），與文獻報道一致并證實了CoP相的形成。此外，Br摻雜后，Co的邊前移動至較低的能量值，并且白線的強度輕微減弱（圖3a）， 這是由于 Br 的摻入導致 Co 原子的電子密度增加所致，這與 XPS 分析一致。 圖 3c 展示了 Co 的 K-邊擴展 X 射線吸收精細結構 (EXAFS) 的傅里葉變換圖，在 1.65 ? 左右呈現出 Co-P 鍵的典型峰。從圖中可以看出，振幅小意味著配位數低，無序度大，并且Br1-CoP@ C中Co-P鍵的峰值強度略小于CoP@ C，因此表明Co-P鍵的配位數在引入Co空位后變小。此外，作者對EXAFS數據進行了擬合（圖3d），結果直觀地顯示Co-P配位數從4.5減少到3.6，進一步有力地證明了Br1-CoP@C中陽離子Co空位的形成。小波變換圖（圖3e，3f）也證實了Br1-CoP@C中Co-P配位數的變化，Co-P鍵強度變低（大約k = 6 ?-1）。
圖3. （a）CoP@C和Br1-CoP@C的Co-K邊X射線吸收近邊結構（XANES）。（b）樣品XANES與Co箔、Co3O4的對比結果。（c）Co 的 K-邊擴展 X 射線吸收精細結構 (EXAFS) 的傅里葉變換圖。（d）EXAFS擬合。（e）CoP@C和 (f) Br1-CoP@C的Co K-邊小波變換圖。 本項研究以“Unveiling the bifunctional modulation evoked by bromine doping of CoP towards efficient hydrolytic hydrogen generation"為題發表于國際期刊Applied Catalysis B: Environmental。
參考文獻：
[1]. Unveiling the bifunctional modulation evoked by bromine doping of CoP towards efficient hydrolytic hydrogen generation，Applied Catalysis B: Environmental 343 (2024) 123562
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更新時間：2023-01-11
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