導讀：當今，化(hua)石能(neng)(neng)源短缺和(he)(he)環(huan)境污染問題凸顯，能(neng)(neng)源的(de)(de)(de)多元(yuan)化(hua)和(he)(he)高效(xiao)多用成為解決能(neng)(neng)源與(yu)(yu)環(huan)境問題的(de)(de)(de)個重要途徑。作(zuo)為種綠色能(neng)(neng)源技(ji)(ji)術(shu)和(he)(he)環(huan)保型(xing)制(zhi)(zhi)冷(leng)技(ji)(ji)術(shu)熱(re)(re)(re)(re)電(dian)轉(zhuan)(zhuan)換(huan)(huan)技(ji)(ji)術(shu)受到學術(shu)界和(he)(he)工業界的(de)(de)(de)廣(guang)泛關注。熱(re)(re)(re)(re)電(dian)轉(zhuan)(zhuan)換(huan)(huan)技(ji)(ji)術(shu)是用材料的(de)(de)(de)塞貝克效(xiao)應(ying)與(yu)(yu)帕爾貼效(xiao)應(ying)將熱(re)(re)(re)(re)能(neng)(neng)和(he)(he)電(dian)能(neng)(neng)進行直接轉(zhuan)(zhuan)換(huan)(huan)的(de)(de)(de)技(ji)(ji)術(shu)，包括(kuo)熱(re)(re)(re)(re)電(dian)發電(dian)和(he)(he)熱(re)(re)(re)(re)電(dian)制(zhi)(zhi)冷(leng)。這種技(ji)(ji)術(shu)具有系統體積小(xiao)、可(ke)靠性高、不排放污染物、適用溫(wen)度(du)范圍廣(guang)等點。熱(re)(re)(re)(re)電(dian)器件可(ke)以實現熱(re)(re)(re)(re)能(neng)(neng)和(he)(he)電(dian)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)直接轉(zhuan)(zhuan)換(huan)(huan)，在廢(fei)熱(re)(re)(re)(re)回收和(he)(he)固(gu)態制(zhi)(zhi)冷(leng)域具有重要的(de)(de)(de)研究價值，對熱(re)(re)(re)(re)電(dian)發電(dian)器件的(de)(de)(de)能(neng)(neng)量轉(zhuan)(zhuan)換(huan)(huan)效(xiao)率進行準(zhun)確測量是評價熱(re)(re)(re)(re)電(dian)材料和(he)(he)器件性能(neng)(neng)的(de)(de)(de)重要基礎(chu)。

熱(re)電(dian)(dian)(dian)(dian)轉(zhuan)換技(ji)術是項基(ji)于(yu)(yu)半(ban)導體(ti)材(cai)料(liao)的(de)(de)新能(neng)源技(ji)術。基(ji)于(yu)(yu)材(cai)料(liao)的(de)(de)塞貝(bei)克效(xiao)應(ying)和帕爾(er)貼效(xiao)應(ying)，該(gai)項技(ji)術能(neng)夠實(shi)現溫差發(fa)電(dian)(dian)(dian)(dian)和通(tong)電(dian)(dian)(dian)(dian)制(zhi)(zhi)冷(leng)的(de)(de)效(xiao)果，其分別在工業廢熱(re)回(hui)收用(yong)和電(dian)(dian)(dian)(dian)子(zi)制(zhi)(zhi)冷(leng)域有著重(zhong)要的(de)(de)應(ying)用(yong)。相比于(yu)(yu)傳統(tong)能(neng)源轉(zhuan)換技(ji)術，熱(re)電(dian)(dian)(dian)(dian)轉(zhuan)換技(ji)術具有器(qi)件(jian)尺寸高度可控、可靠性(xing)(xing)高、無運(yun)動部件(jian)、無污(wu)染(ran)和無噪(zao)音等勢。溫差發(fa)電(dian)(dian)(dian)(dian)可應(ying)用(yong)于(yu)(yu)深空探測中的(de)(de)放射性(xing)(xing)同(tong)(tong)位素溫差發(fa)電(dian)(dian)(dian)(dian)電(dian)(dian)(dian)(dian)源，如(ru)“好(hao)奇(qi)號”火星(xing)探測器(qi)，“旅行(xing)者(zhe)1號”行(xing)星(xing)探測器(qi)都通(tong)過使用(yong)放射性(xing)(xing)同(tong)(tong)位素熱(re)電(dian)(dian)(dian)(dian)發(fa)生器(qi)來(lai)發(fa)電(dian)(dian)(dian)(dian)。電(dian)(dian)(dian)(dian)子(zi)制(zhi)(zhi)冷(leng)具有無噪(zao)聲、無振動、不需制(zhi)(zhi)冷(leng)劑、體(ti)積小、重(zhong)量輕等點，且工作(zuo)可靠，操(cao)作(zuo)簡便，易于(yu)(yu)進行(xing)冷(leng)量調節，常用(yong)于(yu)(yu)耗冷(leng)量小及空間(jian)狹窄的(de)(de)場合(he)，如(ru)電(dian)(dian)(dian)(dian)子(zi)設(she)備(bei)和無線電(dian)(dian)(dian)(dian)通(tong)信設(she)備(bei)中重(zhong)要元件(jian)的(de)(de)冷(leng)卻(que)，這對于(yu)(yu)未(wei)來(lai)通(tong)訊(xun)、物聯網、5G芯片(pian)的(de)(de)微型電(dian)(dian)(dian)(dian)子(zi)器(qi)件(jian)等域的(de)(de)準確溫控具有重(zhong)要意義。

熱(re)(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)材料(liao)性(xing)(xing)能(neng)(neng)指(zhi)標的(de)(de)關鍵(jian)(jian)在(zai)于能(neng)(neng)源轉換效率(lv)，其由材料(liao)的(de)(de)無量綱熱(re)(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)性(xing)(xing)能(neng)(neng)值(zhi)(zhi)（ZT值(zhi)(zhi)）決定。由ZT值(zhi)(zhi)的(de)(de)定義(yi)式(shi)（ZT = (Sσ/κ)T）可知，在(zai)給定溫度T下，高性(xing)(xing)能(neng)(neng)熱(re)(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)材料(liao)應(ying)具有(you)(you)大(da)的(de)(de)塞貝克系數S、高的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)導率(lv)σ和(he)低(di)(di)的(de)(de)熱(re)(re)(re)(re)導率(lv)κ。然而，這些熱(re)(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)參(can)數相互(hu)之間具有(you)(you)強烈的(de)(de)耦合關系，這使(shi)得熱(re)(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)材料(liao)的(de)(de)性(xing)(xing)能(neng)(neng)化(hua)很有(you)(you)挑戰(zhan)性(xing)(xing)，調控這些強烈耦合的(de)(de)復雜(za)熱(re)(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)參(can)數是(shi)提高材料(liao)ZT值(zhi)(zhi)和(he)熱(re)(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)轉換效率(lv)的(de)(de)關鍵(jian)(jian)。隨著熱(re)(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)材料(liao)域(yu)的(de)(de)研究越來越受重視，不斷涌現出(chu)了諸多(duo)提升ZT值(zhi)(zhi)的(de)(de)有(you)(you)效策略(lve)：化(hua)載(zai)流子(zi)(zi)濃度以提高電(dian)(dian)(dian)導率(lv)；調整電(dian)(dian)(dian)子(zi)(zi)能(neng)(neng)帶結(jie)(jie)構(gou)、晶體結(jie)(jie)構(gou)、相結(jie)(jie)構(gou)等(deng)化(hua)電(dian)(dian)(dian)傳輸(shu)性(xing)(xing)能(neng)(neng)；通過引入點缺陷、位錯、晶界、納(na)米(mi)沉淀物等(deng)進行(xing)多(duo)尺度分層架構(gou)設(she)計以降低(di)(di)熱(re)(re)(re)(re)導率(lv)；探索(suo)和(he)開發具有(you)(you)本征低(di)(di)熱(re)(re)(re)(re)導率(lv)性(xing)(xing)的(de)(de)新(xin)材料(liao)體系；通過高通量及基(ji)于基(ji)因計算(suan)等(deng)預測潛在(zai)熱(re)(re)(re)(re)電(dian)(dian)(dian)材料(liao)等(deng)。

南方科技大學何佳清團隊將高熵穩定的策略用于協同調控材料的電、熱傳輸性能，并成功應用于n型硒化鉛基熱電材料，通過解耦電熱傳輸機制實現了熱電性能的大幅提升，相關成果發表在《Science》上^[1]。

在近期的工作中，何佳清團隊再進步，將這化策略擴展應用到p型碲化鍺基（GeTe）熱電材料中。相關工作以《High figure-of-merit and power generation in high-entropy GeTe-based thermoelectrics》為題發表于《Science》上^[2]。在(zai)由高(gao)(gao)熵(shang)穩定獲(huo)得的(de)(de)超低(di)晶格熱(re)導率(lv)基礎上，通過調控(kong)電子(zi)局域化程度，避免了無序引入對(dui)電子(zi)傳輸的(de)(de)影(ying)響，從而使高(gao)(gao)熵(shang)碲化鍺基材(cai)料(liao)的(de)(de)電性能得到了顯著提升(sheng)。這種電性能和熱(re)性能的(de)(de)協同化，很大程度提高(gao)(gao)了材(cai)料(liao)的(de)(de)熱(re)電值，同時還(huan)實現了超高(gao)(gao)的(de)(de)器件(jian)轉(zhuan)換效率(lv)，有(you)于高(gao)(gao)熵(shang)穩定概(gai)念在(zai)高(gao)(gao)性能熱(re)電材(cai)料(liao)開發中的(de)(de)應(ying)用。

在碲化鍺基材料中鍺原子位置人為地引入多種原子，從而實現高熵策略。使用原位差分相襯掃描透射電子顯微術（DPC-STEM）來表征材料中引入多種元素后帶來的電子轉移和重排，發現在純的碲化鍺材料中，鍺和碲原子之間的電子存在很強的耦合效應，而通過多元素固溶的高熵碲化鍺能夠穩定晶體結構，鍺原子會從菱形的偏離中心位置向幾何中心位置移動，從而實現不同原子之間耦合電場的解耦效應，在超低晶格熱導率的前提下化了材料的電性能，從而提高了材料的熱電值（zT）^[3]。

圖1. 碲化鍺基熱電材料（Ge_0.61Ag_0.11Sb_0.13Pb_0.12Bi_0.01Te）的(de)電(dian)導率(lv)(lv)（A）、塞貝克系數（B）、功(gong)率(lv)(lv)因子PF（C）、熱導率(lv)(lv)（D）、晶格熱導率(lv)(lv)（E）、熱電(dian)值(zhi)zT（F）與溫度(du)（T）的(de)關(guan)系

工作中分別使用Ge_0.61Ag_0.11Sb_0.13Pb_0.12Bi_0.01Te以及(ji)其他商用材料制(zhi)作(zuo)了(le)單及(ji)分段(duan)器件（TEG）并對其熱電轉換效率進行了(le)測量，分別高(gao)達10.5%與13.3%。

圖2. (A) Ge_0.61Ag_0.11Sb_0.13Pb_0.12Bi_0.01Te的zT值與溫度（T）的關系（以及與其他工作的比較）(B) 本(ben)工作(zuo)(zuo)中制(zhi)成的多個器(qi)件的熱電轉換(huan)效率(lv)與(yu)溫差（ΔT）的關系（以(yi)及與(yu)其他工作(zuo)(zuo)的比較）

本工作中材料的高溫電輸運性能（塞貝克系數S及電導率σ）使用日本Advance Riko公司生產的塞貝克系數/電阻測量系統ZEM-3測得，發電器件的發電量及熱電轉換效率使(shi)用日本(ben)Advance Riko公(gong)司生產的熱(re)電轉換效率測量系統PEM-2測得。

日本Advance Riko公司已業從事“熱”相關技術和設備的研究開發近60年，并直走在相關域的前端，為世界各地的科學研究及生產活動提供了諸如紅外加熱、熱分析/熱常數測量等系統。2018年初，Quantum Design 中國公(gong)司將日(ri)本Advance Riko公(gong)司的(de)進(jin)熱(re)電(dian)(dian)材料(liao)測(ce)試設備：小型熱(re)電(dian)(dian)轉換效率(lv)測(ce)量(liang)系統(tong)(tong)Mini-PEM、塞貝(bei)克(ke)系數/電(dian)(dian)阻測(ce)量(liang)系統(tong)(tong)ZEM、熱(re)電(dian)(dian)轉換效率(lv)測(ce)量(liang)系統(tong)(tong)PEM及(ji)大(da)氣(qi)環境(jing)下熱(re)電(dian)(dian)材料(liao)性(xing)能評(ping)估系統(tong)(tong)F-PEM引(yin)進(jin)中國。

2018年7月，Quantum Design中國與日本Advance Riko達成協議，作為其熱電材料測試設備在中國的代理商繼續合(he)作，攜手將日本Advance Riko進的熱電相關設備介紹到中國(guo)。

目前，所有中國用戶購買的日本Advance Riko熱電產品，均由Quantum Design中國公司的工程師團隊負責安裝及售后服務。同時，Quantum Design 中國公司在日本Advance Riko公司的協助下，在北京建立部分熱電設備示范實驗室和用戶服務中心，更好的(de)為中國熱電(dian)技(ji)術的(de)發展提供設(she)備(bei)支(zhi)持和技(ji)術服務(wu)。

參考文獻：

[1] B. Jiang et al., High-entropy-stabilized chalcogenides with high thermoelectric performance,  Science 371, 830–834 (2021)

[2] B. Jiang et al., High figure-of-merit and power generation in high-entropy GeTe-based thermoelectrics, Science 377, 208–213 (2022)

[3] 南(nan)科大(da)何佳清團隊在(zai)Science發表高(gao)熵(shang)熱電材料研(yan)究論文，南(nan)方(fang)科技(ji)大(da)學(xue)新聞網

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