010-85120887
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技術文章
TECHNICAL ARTICLES
更新時間：2022-03-06
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鋰離子電池（LIBs）是電動汽車的主要動力來源，同時在電網儲能方面顯示出巨大的應用前景。然而，對于其材料的能量密度、功率和安全性等方面的研究并未得到真正的完善。近期研究表明，富鋰無序巖鹽(DRS)體系是非常有前途的材料之一，如富鋰-過渡金屬(TM)氧氟化物就表現出巨大潛力。
但DRS正極材料的一個關鍵問題是容量衰退明顯。例如電極材料和電解質之間的副反應，導致容量下降和循環過程中的結構變化；錳基尖晶石中觀察到Mn從陰極溶解并隨后遷移到陽極，造成容量衰退；較高的充電電壓可以觸發氧化還原反應形成二氧化碳，導致不可逆的O損失和降解。為了解決該問題，研究人員發現可以通過替換初始部分的過渡金屬來穩定DRS氧氟相。
近期，Maximilian Fichtner課題組采用機械化學球磨法合成了錳基無序巖鹽氧氟化物Li2Mn1?xVxO2F(0≤x≤0.5)作為鋰離子電池正極材料，分析了部分釩取代對樣品性能的影響，重點研究了樣品的電化學性能。為了確定合成材料中Mn和V的氧化狀態，作者利用美國臺式X射線吸收精細結構譜儀easyXAFS進行了X射線吸收光譜分析。該系統，擺脫了同步輻射光源的束縛，在實驗室中提供了一套媲美同步輻射光源數據的表征技術，包括X射線吸收光譜(XAFS)和X射線發射光譜(XES)，實現了對元素化學價態、局部配位結構以及自旋態的多重互補信息的獲取，為闡明電化學性能的改善機理提供了關鍵數據支撐。
圖1. 美國臺式X射線吸收譜儀系統easyXAFS300+
圖2a是Li2MnO2F (LMOF)和Li2Mn0.5V0.5O2F (LMVOF)的Mn K邊XANES光譜，并與各種錳氧化態的標準物進行對比。從MnO金屬到MnIVO2，隨著氧化狀態的增加，吸收邊逐漸向高能量移動。兩種LMOF樣品（正常和高溫）都接近MnIII2O3的吸收邊，表明Mn的平均氧化態為3+。相反，LMVOF接近MnIIO的+2氧化態。因此，與所使用的前驅體相比，Mn氧化態未發生變化，而且熱處理對氧化態無任何影響。此外，兩個LMVOF樣品中V K邊的能量位置均位于VIII2O3和VIVO2之間，如圖2b所示，V的邊前鋒與1s→3d轉變有關，在兩個LMVOF樣品的邊前鋒不同，表明其DRS結構中六配位V-O（F）發生局部畸變，p-d軌道雜化使得1s→3d躍遷成為可能。邊前峰的強度反映了偏離中心對稱性的程度，在HT-LMVO中變弱的邊前鋒表明熱處理減輕了局部畸變。如圖2c所示，擬合的邊前峰中心隨V的氧化態增加向高能偏移，兩個LMVOF都接近VIII2O3的邊前鋒位置，表明平均氧化態為3+。因此，從Mn和V的K 邊光譜可以看出，在高能球磨過程中沒有發生電荷轉移，可以認為合成的化合物保持了起始前驅體的價態。
圖2. (a) LM(V)OF的歸一化Mn K邊XANES譜; (b)LMVOF的歸一化V K邊XANES譜。插圖為邊前區。(c)線性+洛倫茲基線函數的高斯峰值模型對LMVOF進行邊前區擬合。V2O3、VO2和V2O5采用相同的擬合方法。
圖3為測得的Mn K邊X射線吸收精細結構（XAFS）光譜。如圖3a所示，原始的LMOF、以及經20個循環的LMOF和HT-LMOF XANES光譜與Mn2O3的吸收邊能量一致。這表明Mn3+處于放電/鋰化狀態，與原始LMOF（圖3）和前20個循環的錳可逆的氧化還原反應類似。如圖3b所示，雖然兩個循環的電極都表現出比原始材料更高的振幅，但擴展邊（EXAFS）數據的傅里葉變換證實了他們相同的局域配位，這表明循環后局部無序化降低。在HT-LMOF_20C中，觀察到第一和第二配位殼的傅里葉變換峰振幅略高，這表明熱處理減少了局部無序化現象。對第一個Mn-O/F和第二個Mn-Mn配位殼進行了殼擬合（表2）。對于HT-LMOF來說，Mn-O/F的原子間距離變大，Mn-Mn的配位鍵長略有增加。可以推斷，熱處理有助于提高球磨化合物的對稱性并減少缺陷，但也可能影響結構中的局部氟化程度。
圖3. 原始LMOF、以及LMOF及HT LMOF 20個循環后的Mn k邊XAFS光譜。(a)標準物的XANES; (b) EXAFS的傅里葉變換，原始LMOF (c和d)、原始LMOF_20C (e和f)和HT-LMOF_20C (g和h) 的R空間殼層擬合；k3加權χ(k), dk = 1。
圖4為放電狀態下HT-LMVOF電極的V和Mn K-邊XANES光譜。Mn K-邊略向高能量移動，表明Mn氧化態的升高。此外，V的 K 邊出現明顯的吸收邊偏移和顯著的邊前鋒強度增加，表明V的平均氧化態已經從3+增加到4+。因此，經過長時間的循環，V和Mn都被輕微氧化，尤其是Mn的氧化態，這可能是受到Mn溶解的影響。
圖4. 放電狀態下，(a) LMVOF_20C電極的V和Mn 的K邊XANES光譜。
臺式X射線吸收精細結構譜儀-XAFS/XES測試數據展示：
XAFS for 3d-transition metals
easyXAFS硬x射線能譜儀具有寬的能量范圍，可以測量從Ti到Zn的所有三維過渡金屬的高質量XANES和EXAFS。這些元素在從電池到催化、環境修復等現代研究的關鍵領域關重要。 | Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES & XES Kβ data
用easyXAFS300+測量了Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES 譜圖及 Fe XES Kβ數據，分別提供元素價態及自旋態的數據支撐。 Adv. Func. Mater. 2022, 2202372。 |
Cu EXAFS
easyXAFS光譜儀探測了Cu K-edge X射線近邊吸收譜（XANES）。實現材料元素價態及配位結構的解析對MOFs材料的性能及機理研究尤為重要。 J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 4515?4521 | Ni EXAFS
easyXAFS硬x射線光譜儀擁有與同步加速器匹配的高能量分辨率。實現對Ni近邊區XANES和擴展邊區EXAFS的高質量數據采集。 J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 14432–14443 |
Fe EXAFS
高性能Fe K-edge 擴展邊到k = 14 ?，樣品為Fe金屬箔。EXAFS提供了對局部結構和配位環境的數據測量。 | NMC Ni K-edge
高性能NMC 442和NMC 811電池電極的Ni K-edge XANES譜圖。Ni K-edge位置的變化反映了不同NMC組成導致Ni氧化態的變化。 J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 050532 |
Co K-edge Rapid XANES
easyXAFS硬x射線光譜儀能夠與同步加速器匹配的能量分辨率高質量的數據收集。優異的性能可以在幾分鐘內實現。這使得在短時間內收集大數據集以及實時跟蹤反應過程成為可能。 | Pr L3-edge XANES
Pr2O3和Pr6O11的L3邊XANES數據表明對Pr氧化狀態變化的敏感性。用easyXAFS300光譜儀測量。 |
V XANES
利用臺式X射線吸收精細結構譜儀獲得了V k邊的邊前及近邊結構譜圖，揭示了引入Al3+后，VOH的結構變化及充放電過程中的有利作用。 Nano Energy, 2020, 70, 104519 | Cr Kα XES
用easyXAFS光譜儀測量了不同氧化態的Cr Kα X射線，兼具高能量分辨率及X射線熒光的高靈敏度。 Anal. Chem. 2018, 90, 11, 6587–6593 |
V EXAFS
V K-edge EXAFS顯示了easyXAFS譜儀與同步輻射光源相匹配的高k值下的優異表現。 | Fe Oxide XANES data
用easyx150光譜儀測量Fe和Fe(III) [Fe2O3]的Fe K-edge，利用XANES對氧化態差異進行表征。 |
Ti\Mn XANES data
easyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的價態變化，進一步驗證了高價Ti離子和部分F離子替代后策略背后的作用機理。 Chem. Mater. 2021, 33, 21, 8235–824 | Mn&Fe EXAFS
easyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的XANES和EXAFS譜圖，解析化學價態及局部配位結構。 Adv. Func. Mater. 2022, 2202372 |
Fe oxide XES(low weight %)
Fe Kβ 光譜測量濃度低0.25 wt. %，測量時間僅為4分鐘。X射線發射譜XES非常適合于低元素濃度。 | XES-Se VTC
在easyXES150光譜儀上對金屬Se和Na2SeO4的價帶→核心的XES測量。12639 eV處出現的附加峰反映了Na2SeO4中硒價電子的價電子結構的變化，這可能是由于與氧的軌道混合所致。 |
XES- Ni VTC
用easyXAFS光譜儀測量了不同化合物的Ni Kβ XES，在高能量分辨率下，顯示了對X射線熒光的靈敏度。 Adv. Mater. 2021, 2101259 | |
【參考文獻】
[1]. Synthesis and Structure Stabilization of Disordered Rock Salt Mn/V-Based Oxyfluorides as Cathode Materials for Li-Ion Batteries. Iris Blumenhofer, Yasaman Shirazi Moghadam, Abdel El Kharbachi, Yang Hu, Kai Wang, and Maximilian Fichtner. ACS Materials Au, DOI: 10.1021/acsmaterialsau.2c00064
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